电池的电化学阻抗谱原理是什么

　　电路功能与优势
　　图 1 所示的电路是电化学阻抗谱（EIS）测量系统，用于表征锂离子（Li-Ion）和其他类型的电池。EIS是一种用于检测电化学系统内部发生的过程的安全扰动技术。该系统测量电池在一定频率范围内的阻抗。这些数据可以确定电池的运行状态（SOH）和充电状态（SOC）。该系统采用超低功耗模拟前端（AFE），旨在激励和测量电池的电流、电压或阻抗响应。
　　老化会导致电池性能下降和电池化学成分发生不可逆变化。阻抗随容量的下降而呈线性增加。使用EIS 监视电池阻抗的增加可以确定 SOH 以及电池是否需要更换，从而减少系统停机时间和维护成本。
　　电池需要激励电流，而不是电压，而且阻抗值在毫欧姆范围内很小。该系统包括向电池注入电流的必要电路，并允许校准和检测电池中的小阻抗。
　　
　　图 1. 简化电路功能框图
　　
　　电路描述
　　电池 EIS 理论
　　电池是非线性系统；因此，检测电池 I-V 曲线的一个小样本，使系统呈现伪线性行为。在伪线性系统中，正弦输入产生的正弦输出频率完全相同，但相位和振幅发生了偏移。在 EIS 中，向电池应用交流激励信号以获得数据。
　　EIS 中的信息常用奈奎斯特图表示，但也可以使用波特图显示（本电路笔记侧重常见格式）。在奈奎斯特图中，使用阻抗的负虚分量（y 轴）与阻抗的实分量（x 轴）作图。奈奎斯特图的不同区域对应于电池中发生的各种化学和物理过程（见图 2）。
　　
　　图 2：电池的奈奎斯特图显示与电化学过程相对应的不同区域
　　这些过程使用电阻、电容和一种称为 Warburg 电阻的元件来建模，Warburg 电阻用字母 W 表示（在等效电路模型（ECM）部分有更详细的描述）。没有简单的电子元件来表示 Warburg 扩散电阻。
　　等效电路模型（ECM）
　　等效电路模型（ECM）使用简单的电子电路（电阻和电容）来模拟电化学过程。该模型用一个简单的电路来表示一个复杂的过程，以帮助分析和简化计算。这些模型基于从测试电池中收集的数据。对电池的奈奎斯特图进行表征后，可以开发一种 ECM。大多数商业 EIS 软件都包含一个选项，用于创建一个特定的、独特的等效电路模型，以更接近由任何特定电池生成的奈奎斯特图的形状。在创建电池模型时，有四个常见参数表示电池的化学性质。
　　电解（欧姆）电阻—RS
　　RS 的特性如下：
　　对应于电池中电解质的电阻
　　在进行测试时受电极和所用导线长度的影响
　　随电池的老化而增加
　　当频率》1 kHz 时占主导
　　双层电容—CDL
　　CDL 的特性如下：
　　发生在电极和电解质之间
　　由围绕电极的两层平行的相反电荷组成
　　在 1 Hz 至 1 kHz 频率范围内占主导
　　电荷转移电阻—RCT
　　•电阻是在电子从一种状态转移到另一种状态，即从固体（电极）转移到液体（电解质）的过程中发生的
　　•随电池的温度和充电状态而改变
　　•在 1 Hz 至 1 kHz 频率范围内占主导
　　Warburg（扩散）电阻—W
　　表示对质量转移即扩散控制的阻力
　　典型地表现 45°相移
　　当频率《1 Hz 时占主导
　　表 1 提供了每个 ECM 组件的符号和表达式。
　　表 1.ECM 组件
　　
　　构建电池 ECM
　　建立等效电路模型（ECM）的过程通常以经验为基础，需要使用各种等效电路模型进行实验，直到模型与测量的奈奎斯特图匹配。
　　下面几节将介绍如何创建一个典型的电池模型。
　　Randel 电路模型欧姆和电荷转移效应
　　Randel 电路是最常见的 ECM。Randel 电路包括电解质电阻（RS）、双层电容（CDL）和电荷转移电阻（RCT）。双层电容与电荷转移电阻平行，形成半圆模拟形状。
　　简化的 Randel 电路不仅是一个有用的基本模型，而且是其他更复杂模型的起点。
　　
　　图 3.Randel 电路
　　
　　图 4. 产生奈奎斯特图的简化 Randel 电路图
　　简化 Randel 电路的奈奎斯特图始终是一个半圆。电解质电阻（RS）是通过读取电池特性的高频截点处的实轴值来确定的，即线穿过图左侧的 x 轴处就是高频区。在图 4 中，电解质电阻（RS）是接近奈奎斯特图起源的截点，为 30Ω。另一（低频）截点的实轴值是电荷转移电阻（RCT）和电解质电阻（本例为 270 Ω）的和。因此，半圆的直径等于电荷转移电阻（RCT）。
　　Warburg 电路模型—扩散效应
　　对 Warburg 电阻建模时，将组件 W 与 RCT 串联添加（见图 5）。Warburg 电阻的增加产生了 45°线，在图的低频区很明显。
　　
　　图 5.Warburg 电路模型—扩散效应
　　
　　图 6. 具有扩散效应的 ECM
　　组合 Randel 和 Warburg 电路模型
　　有些电池描绘两个半圆形。第一个半圆对应固体电解质界面（SEI）。SEI 的生长是由电解质的不可逆电化学分解引起的。如果是锂离子电池，SEI 则随着电池的老化在负极处形成。这种分解的产物在电极表面形成一层固体。
　　形成初始 SEI 层后，电解质分子无法通过 SEI 到达活性材料表面，与锂离子和电子发生反应，从而抑制了 SEI 的进一步生长。
　　将两个 Randel 电路组合起来，为这种奈奎斯特图建模。电阻（RSEI）针对 SEI 的电阻建模。
　　
　　图 8. 修改的 Randel 电路模型；奈奎斯特图是一个具有明显 SEI 的锂离子电池
　　使用 AD5941 的电池阻抗解决方案
　　AD5941 阻抗和电化学前端是 EIS 测量系统的核心。AD5941 由一个低带宽环路、一个高带宽环路、一个高精度模数转换器（ADC）和一个可编程开关矩阵组成。
　　低带宽环路由低功耗、双输出数模转换器（DAC）和低功率跨阻抗放大器（TIA）组成，前者可产生 VZERO 和 VBIAS，，后者可将输入电流转换为电压。
　　低带宽环路用于低带宽信号，其中激励信号的频率低于 200 Hz，例如电池阻抗测量。
　　高带宽环路用于 EIS 测量。高带宽环路包括一个高速 DAC，用于在进行阻抗测量时产生交流激励信号。高带宽环路有一个高速 TIA，用于将高达 200 kHz 的高带宽电流信号转换为可由 ADC 测量的电压。
　　开关矩阵是一系列可编程开关，允许将外部引脚连接到高速 DAC 激励放大器和高速 TIA 反相输入端。开关矩阵提供了一个接口，用于将外部校准电阻连接到测量系统。开关矩阵还提供电极连接的灵活性。
　　电池的阻抗通常在毫欧姆范围内，需要一个类似值的校准电阻 RCAL。此电路中的 50 m？6？8 RCAL 太小，AD5941 无法直接测量。由于 RCAL 较小，外部增益级使用 AD8694 来放大接收信号。AD8694 具有超低噪声性能以及低偏置和漏电流参数，这对 EIS 应用至关重要。此外，在 RCAL 和实际电池上共用一个放大器有助于补偿电缆、交流耦合电容和放大器产生的误差。
　　激励信号
　　AD5941 使用其波形发生器、高速 DAC（HSDAC）和激励放大器来产生正弦波激励信号。频率可编程，范围为 0.015 mHz 至 200 kHz。信号通过 CE0 引脚和外部达林顿对晶体管配置应用于电池，如图 9 所示。需要电流放大器，因为激励缓冲器所能产生的电流上限为 3 mA。典型电池需要高达 50 mA。
　　
　　图 9. 达林顿晶体管对
　　测量电压
　　有两个电压测量阶段。首先，测量 RCAL 上的压降。其次，测量电池电压。每个组件上的压降在微伏的范围内很小（μV）。因此，测得的电压通过一个外部增益级发送。增益放大器 AD8694 的输出通过引脚 AIN2 和引脚 AIN3 直接发送到至 AD5941 芯片上的 ADC。通过利用离散傅里叶变换（DFT）硬件加速度计，对 ADC 数据执行 DFT，其中实数和虚数计算并存储在数据 FIFO 中，用于 RCAL 电压测量和电池电压测量。ADG636 对电池和 RCAL 进行多路复用，输出至 AD8694 增益级。
　　需要 ADG636 开关的超低电荷注入和小漏电流来消除 AD5941 输入引脚上的寄生电容。由于 AIN2 和 AIN3 引脚均用于 RCAL 测量和电池测量，阻抗测量的信号路径是成比例的。
　　计算未知阻抗（ZUNKNOWN）
　　EIS 采用比例式测量法。为了测量未知阻抗（ZUNKNOWN），在已知电阻 RCAL 上施加交流电流信号，并测量响应电压 VRCAL。然后在未知阻抗 ZUNKNOWN 上施加相同的信号，并测量响应电压 VZUNKNOWN。对响应电压执行离散傅里叶变换，确定每次测量的实值和虚值。可使用下式计算未知阻抗：
　　
　　图 10.EIS 测量图
　　电路评估与测试
　　下节概述 CN-0510 电路设计的测试程序和结果的收集。有关硬件和软件设置的完整详细信息，请参阅 CN-0510 用户指南。
　　设备要求
　　带 USB 端口和 Windows® 7 或更高版本的 PC。
　　EVAL-AD5941BATZ 电路板。
　　EVAL-ADICUP3029 开发板。
　　CN-0510 参考软件
　　USB A 型转 micro USB 电缆
　　连接抓取器 / 鳄鱼夹的 Bayonet Neill–Concelman （BNC）连接器
　　电池（待测器件，DUT）
　　
　　图 11. 参考设计板
　　开始使用
　　1. 通过 Arduino 接头将 EVAL-AD5941BATZ 连接到 EVAL-ADICUP3029。
　　2. 插入 BNC，连接 F+、F、S+、S 上的电缆。
　　3. 通过将 micro USB 电缆连接到 EVAL-ADICUP3029 上的 P10 为开发板供电，并将 USB 电缆的另一端插入您的电脑。
　　a. 在连接电池之前，确保开发板通电，以避免短路。
　　4. 从 GitHub 下载示例固件。
　　analog.com wiki 网站上提供了下载说明。
　　5. 将嵌入式软件配置为应用所需的参数。
　　a. 使用 AD5940BATStrucTInit（void）函数。（示例如下。）
　　
　　图 12. 固件配置
　　a. 使用建议的交互式开发环境（IDE）构建代码并将代码下载到 EVAL-ADICUP3029 目标板。有关安装详细信息，请参阅 AD5940 用户指南。
　　6. 按照图 13 所示连接电池。将 F+和 S+引线连接到电池的正极，将 S- 和 F- 连接到电池的负极。
　　7. 按 EVAL-ADICUP3029 上的 3029-RESET 按钮。
　　
　　图 13. 完整 EIS 电池系统
　　电池测试和结果
　　1. 使用程序（如 RealTerm）打开串行终端。
　　2. 将波特率配置为 230，400。
　　a. 选择 EVAL-ADICUP3029 连接到的 COM 端口。
　　3. 测量结果通过 UART 流式传输，并可以保存到文件中进行分析。
　　请注意，在程序开始时执行一次校准功能。如果激励频率较低，则至少需要 4 个周期才能捕获波形。要测量 0.1 Hz，需要 40 秒以上才能完成。
　　请注意，硬件针对 1 Hz 以上的频率进行优化。低于此值的测量值由于外部放大器的 1/f 噪声而更加嘈杂。
　　
　　图 14. 显示在终端程序中的结果
　　图 15 显示使用 EVAL-AD5941BATZ 测量示例锂离子电池的奈奎斯特图。
　　
　　图 15. 奈奎斯特图（扫描 1.11 Hz 至 50 kHz）