炭黑－环氧树脂导电复合材料力－电性能研究

季小勇，李惠，欧进萍
（哈尔滨工业大学土木工程学院，黑龙江哈尔滨150090）
Research of the relation of stress and resistance of epoxide resin/carbon black conductive composites
JI Xiao-yong，LI Hui ，OU Jin-ping
(School of Civil Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Abstract：The principle of conduction of epoxide resin/carbon black conductive composites and the relationship of stress and resistance of composites containing different content of carbon black under monotonic loading and cyclic loading were experimentally studied. It was found that the piezo-resistance of composites containing twenty percent of carbon black was sensitivity and stable. Composites containing different content of carbon black had residual resistance. After several loading and unloading cycles, the change rate of resistance reached a constant and the residual resistance disappeared.
Key words：epoxide resin/carbon black composites；relationship of stress and resistance；percolation region
摘要：研究了填充炭黑的环氧树脂即导电复合材料的导电机理，不同炭黑掺量复合材料在一次加载及反复加卸载下的压阻效应。结果表明，炭黑掺量为20%试件的压阻效应明显且稳定；各掺量试件卸载后均存在较大的残余电阻，经多次加卸载后，电阻变化率逐渐减小并趋于一不变值；卸载后电阻的恢复率不断增加，最终可完全恢复。
关键词：炭黑－环氧树脂复合材料；压阻效应；渗流区
中图分类号：TQ323.5                             文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊

1 引言
        由于导电材料－高分子聚合物复合材料特殊的结构，使得它具有灵敏的力－电转换性能，越来越受到工程科技人员的重视。在众多的导电材料中，炭黑由于其与高分子材料较好的结合能力、合适的密度在聚合物尤其是橡胶中得到广泛的应用。J.Kost，M.Narkis等人研究了炭黑－橡胶复合材料在静荷载[1]及循环荷载[2]作用下的力－电变化规律。A.A.Hashem, A.A.Ghani等人给出了炭黑－橡胶复合材料在预张拉的条件下力－电变化关系。从他们的分析中可看出炭黑－橡胶复合材料在荷载作用下电信号的反应灵敏且稳定。但由于橡胶基复合材料的变形大、弹模小，在变形较小的土木工程中至今没有得到较好的应用。本文将炭黑复合到环氧树脂中，研究了炭黑－环氧树脂导电复合材料在静荷载和循环荷载作用下的力－电性能，发现这种复合材料不仅力－电关系稳定、敏感，而且较好的解决了橡胶基导电复合材料出现的问题。
2 实验方法
2.1 试件制备
        实验以E-51 (618) 双酚A型环氧树脂为基料，HK-021液态酸酐为固化剂，促进剂采用N,N－二甲基苄胺。炭黑采用辽宁天宝能源股份有限公司生产的喷雾炭黑。掺量分别为混合物总量的15%、20%、23%、25%及30%。
        首先将环氧树脂混合物加温稀释，将炭黑分批加入，以高速搅拌的方式进行混掺。升温稀释的方式去除混合料中的气泡。浇铸入模，安放电极片，高温固化。试件为50mm边长的立方体件。
        在ss-11万能压力机下受压，采用万用表测试其电阻变化。
3 实验结果分析
3.1 炭黑掺量对电阻的影响
        从图1可看出，随着炭黑填充量的增加，导电复合材料的电阻下降，当炭黑填充量在20%~25%时，电阻急剧变化。

        当炭黑填充量超过25%时，电阻变化趋于平缓。这个有高电阻状态向低电阻状态急剧转变的区域称为“渗流区”[3]。电阻的突然下降表明由导电炭黑形成的导电通道在其掺量达到临界掺量时，急剧增加。Bernhard Wessling[4]等认为，在达到临界掺量之前，炭黑是完全均匀地分散在基体材料中。达到临界掺量（这主要是由导电粒子与其表面吸附相之间的界面能决定的）时分散的导电相聚集形成狭长的导电分枝，在高分子基体中形成局部高导电区，使得导电能力提高。
3.2 导电复合材料的压阻效应
        导电复合材料的导电性能与炭黑附聚体分枝及附聚体间聚合物间隙的导电能力有关。电子在附聚体间隙中主要是由电子隧穿效应支配，其贯穿的能力与势垒高度即间隙宽度有关。复合材料在压力作用下产生变形，附聚体间间隙宽度降低，贯穿势垒减小，导电能力提高产生压阻效应。压阻效应的大小及敏感性与炭黑掺量有关，在渗流掺量附近，炭黑掺量产生微小的波动，电阻会产生极大的变化相应压电效应也更明显。本实验在渗流掺量附近取了四个掺量测试其压阻效应。
3.2.1 一次加压不同掺量的力－电阻率关系
        图2~图5给出不同掺量试件的压力－电阻变化率关系曲线。从图中可以看出：（1）当炭黑掺量为15%时，电阻变化率最大，接近35%，随着掺量的增加电阻变化率逐渐下降，掺量为30%时，电阻变化率降至20%左右。（2）炭黑掺量从15% 降至20%时，电阻变化率减小得并不多。（3）随着炭黑掺量的增加，电阻变化率随力的变化越稳定，掺量为15%时，关系曲线很不光滑，有较明显的波动，掺量为30%时，曲线较为光滑。
        综合上述，从电阻变化率的大小及测试结果的稳定性考虑，20%的掺量为最佳掺量。

         实验中对试件加载卸载时，当力恢复到零值时，电阻不能恢复到初始值。各掺量试件一次加载电阻不可恢复率大小见表1。

         从表中数据可看出掺量为20%的试件的电阻恢复率最大。Yoshiki Okuhara，Byung-Koog Jang等人曾指出复合材料的电阻不可恢复性随着炭黑掺量的提高而提高，本实验结果则未得到相似规律，电阻不可恢复性与炭黑掺量并无明显规律性。
3.2.2 重复加压
        对炭黑掺量为20%和25%试件多次加载卸载，测试其力与电阻变化率之间的关系，如图6和图7所示。从图中可看出：（1）随着重复加载次数的增加，电阻变化率逐渐减小，但减小量随着重复次数的增加而降低，最终会趋于一不变值。（2）与一次加载时规律一致，20%试件电阻变化率高于25%试件。（3）25%试件的力－电阻变化率关系比20%试件更稳定。
        图8和图9所示为重复加载次数与电阻恢复率的关系。由此可以看出，随着重复加载次数的增加，卸载后的电阻恢复率逐渐增加，20%掺量试件的电阻恢复率经多次加卸载后已趋近于1。这说明经过若干次重复加卸载后，试件的电阻最终能在卸载后完全恢复。
        智能材料用于结构监测中时，希望材料要有较好的电阻恢复性。这样才可以较准确地从电阻的变化分析出结构受力的情况。以上结果表明，在使用该材料之前，将材料在大于使用荷载的力的作用下反复加卸载，直至达到电阻完全可恢复状态后，再加以应用。

4 结论
（1）从电阻变化率的大小及测试结果的稳定性考虑，20%的掺量为最佳掺量。
（2）在多次加卸载后，电阻变化率逐渐减小并趋于一不变值。卸载后电阻的恢复率不断增加，最终可完全恢复。
（3）应用时可将材料在大于使用荷载的力的作用下反复加卸载，直至达到电阻完全可恢复状态后，再加以应用。