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锂离子电池电解液超全面介绍有何神秘之处？

2017-2-22 11:59:05 6243 电解液

0 好了，关键来了！我们知道，常规的锂离子电池采用的都是非水有机溶剂，当电池由于内部短路而发热时，电解液受热分解产生气体，轻则电池膨胀，重则导致电池爆炸。那么“神秘“的电解液到底是什么呢？在传统电池中，通常使用水作为溶剂的电解液体系，但是由于水的理论分解电压为1.23V，考虑到氢或氧的过电位，以水为溶剂的电解液体系的电池电压最高也只有2V左右（例如铅酸电池）；在锂离子电池中，电池的工作电压通常高达3~4V，传统的水溶液已不再适用，因此必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。其中非水有机溶剂是电解液的主体成分。一、电解液的主要成分电解液主要由三部分构成：（1）溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）；链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP等）；（用于溶解锂盐）（2）锂盐：LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等；（3）添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂；用于锂离子电池的电解质一般应该满足以下基本要求： a.高的离子电导率，一般应达到1x10-3~2x10-2 S/cm； b.高的热稳定性和化学稳定性，在较宽的电压范围内不发生分离； c.较宽的电化学窗口，在较宽的电压范围内保持电化学性能的稳定； d.与电池其他部分例如电极材料、电极集流体和隔膜等具有良好的相容性； e.安全、无毒、无污染性。主要溶剂组分理化参数：主要溶剂组分充电过程中的反应：几种常用锂盐的简单性能对比： LiBF4：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度比较低； LiPF6：综合性能比较好，缺点是易吸水水解； LiAsF6：综合性能比较好，但是毒性太大； LiClO4：综合性能比较好，但是强氧化性导致安全性不高； LiBOB：高温性能比较好，尤其能拟制溶剂对负极的插入破坏，但是溶解度太低。电解质锂盐在充电过程中的反应：电解质锂盐的一些理化参数：二、电解液添加剂主要分类：成膜添加剂：优良的SEI膜（固体电解质薄膜）具有有机溶剂不容性，允许锂离子自由的进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。其主要分为无机成膜添加剂（SO2、CO2、CO等小分子以及卤化锂等）和有机成膜添加剂（氟代、氯代和溴代碳酸酯等，借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电力能力，使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面，形成稳定的SEI膜。）另有Sony公司专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物，能改善电池的循环性能，减少电池不可逆容量的损失。导电添加剂：对提高电解液导电能力的添加剂的研究主要着眼于提高导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插对电极的破坏。其按作用类型可分为与阳离子作用型（主要包括一些胺类和分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠醚和穴状化合物）、与阴离子作用型（阴离子配体主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合物）及与电解质离子作用型（中性配体化合物主要是一些富电子基团键合缺电子原子N或B形成的化合物，如氮杂醚类和烷基硼类）。阻燃添加剂：作为商业化应用，锂离子蓄电池的安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。锂离子蓄电池自身存在着许多安全隐患，如充电电压高，而且电解质多为有机易燃物，若使用不当，电池会发生危险甚至爆炸。因此，改善电解液的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。主要分为（1）有机磷化物（2）有机氟代化合物（3）卤代烷基磷酸酯过充保护添加剂：对于采用氧化还原对进行内部保护的方法人们进行了广泛的研究，这种方法的原理是通过在电解液中添加合适的氧化还原对，在正常充电时这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应，而当电池充满电或略高于该值时，添加剂开始在正极上氧化，然后扩散到负极发生还原反应，如下式所示。正极：R→O+ne- 负极：O+ne-→R 最佳的过充电保护添加剂应该具有4.2~4.3V的截止电压，从而满足锂离子蓄电池大于4V电压的要求，总的来说，这一部分的研究工作还有待进一步研究。控制电解液中水和HF含量的添加剂：有机电解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEI膜的形成是有一定作用的，这些都可以从EC、PC等溶剂在电极界面的反应中看出。但水和酸（HF）的含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜。当Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，提高电解液的稳定性，从而改善电池性能。但这些物质去除HF的速度较慢，因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。而一些酸酐类化合物虽然能较快地去除HF，但会同时产生破坏电池性能的其它酸性物质。烷烃二亚胺类化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止水与LiPF6，反应产生HF。改善低温性能的添加剂：低温性能为拓宽锂离子电池使用范围的重要因素之一，也是目前航天技术中必须具备的。N，N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低（1.09mPa·S，25°C）、沸点（135°C）和闪点（72°C）高，在石墨表面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，组装的电池在低温下具有优良的循环性能。有机硼化物、含氟碳酸酯也有利于电池低温性能的提高。多功能型添加剂：多功能添加剂是锂离子电池的理想添加剂，它们可以从多方面改善电解液的性能，对提高锂离子电池的整体电化学性能具有突出作用。正在成为未来添加剂研究和开发的主攻方向。实际上，现有的某些添加剂本身就是多功能添加剂。例如，12-冠-4加入PC溶剂后。在提高Li+的自身导电性的同时，利用冠状配体在电极表面的亲电作用使得Li+在电极界面与溶剂分子反应的可能性大大降低，冠醚对Li+的优失溶剂化作用抑制了PC分子共插，电极界面SEI膜得到优化，减少了电极首次不可逆容量损失。此外，氟化有机溶剂、卤代磷酸酯如BTE和TTFP加入电解液后，不仅有助于形成优良的SEI膜，同时对电解液具有一定的甚至明显的阻燃作用，改善了电池多方面性能。 27
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