超高效率太阳电池( 第三代太阳电池)

  目前市场上大量产的单晶与多晶硅太阳电池的平均效率约在 17%左右，也就是说，这样的太阳电池只能将入射太阳光能转换成 17% 可用电能，其余的83%都浪费成无用的热能。所以严格地说，现今太阳电池，也是某种型式的“浪费能源”。当然理论上，只要能有效的抑制太阳电池内载流子和声子的能量交换，换言之，有效的抑制载流子能带内或能带间的能量释放，就能有效的避免太阳电池内无用的热能的产生，大幅地提高太阳电池的效率，甚至达到超高效率的运作。这样简易的理论构想，在实际的技术上，却可以用不同的方法来实现这样的构想。下面，我们将超高效率太阳电池未来可能的技术发展，归纳为以下6个方向：
   1 、多结、多能带、或多能级结构。
   2 、一个光子产生多个电子 - 电穴对，及光辅助或热载流子辅助的物理过程。
   3 、热载流子太阳电池。
   4 、黑体辐射的频谱转换。
   5 、热光生伏特效应，或额外的热能转换成电能机制。
   6 、新材料。
   值得注意的是，对于这样的分类，只是方便讨论问题，并不完全包括所有可能的技术发展，彼此之间也并非毫无关联。下面我们将针对这些可能的技术发展，做一简单的讨论。
  多结、多能带、或多能级结构：
  前面我们所提及的多结 (multi-junction )  或称串联式 (tandem) 太阳电池的结构，就是要使用不同能隙的材料来吸收不同波长的光子，减少载流子能带内的能量释放，大幅度提高太阳电池的效率。这种多能隙的概念，实际上是可以推广至其它多能带或多能级结构。但必须注意的是多能带或多能级的引进，必须不会增加电子 - 空穴复合的几率，这样才能对太阳电池有实质的帮助。譬如说，材料被发现随 Ga 成份的减少，其能隙可以从 3.4eV 减少至 0.7eV 。也就是说材料的能隙概括了太阳光的主要辐射频谱。理论上，用它来做多结的太阳电池，将可以达到非常高的效率。不幸的是。材料的生长技术尚未成熟，材料的缺陷大幅度提高电子 - 空穴复合的几率，因此使用它来做超高效率太阳电池的构想也尚待实现。
   近来，有所谓的中间能带 (intermediate band)  结构也被提出，也就是在导带与价带之间引进额外的能带。理论上，如果掺杂 (doping) 浓度高到某种程度，即掺杂原子之间的距离接近到某种程度，掺杂原子就不能再被视为是相互独立的。掺杂原子的能级互相耦合，就会在导带与价带之间引进中间能带。但实际上，如此高浓度的掺杂体 (dopant) ，就可能会和原来的材料形成合金的结构。而
中间能带的引入，可以让原本能量小于能隙的不被吸收的光子，有机会被吸收，因此增加光电流。另一方面，为了保持输出电压，一般须要采用 p-i-n 结构，让中间能带位于纯质 (intrinsic)  区域。
  超高浓度的掺杂体跟原材料形成的合金，除了可能在导带与价带之间引进额外的中间能带外。如果合金的结构是所谓的 highly-mismatched alloy(HMA) ，如氮掺杂的 III-N-V 合金，掺杂原子形成的能带位置也可能位于导带之上，和导带产生 anti-crossing 效应，而产生多重导带的结构。
   如果超高浓度的掺杂是使用离子注入法 (ion implementation) ，则对材料的能带引进就具有更多的可能性。因为离子注入法和扩散法不一样，是可以藉由控制离子轰击的能量，在不同的位置个别形成不同的掺杂。因此理论上是可能使用多重的离子注入，在单一芯片上，形成多能隙、多结，多能带的结构。当然这只是理论上的臆测，尚待实验上的证实。
   另一方面，使用材料的量子结构，如量子井、量子线、量子点、超晶格、和纳米颗粒，更是提供额外的能级或能带的一种方法。就拿量子点为例，它不仅能提供额外的能级，增加不同波长的光吸收，而且它本身的能级结构，就会大幅的抑制载流子在能级间进行放射声子的能量释放，如此便可以增加载流子通过冲击离子化的几率，产生额外的电子 - 空穴对。但因技术上难度较高，高效率的量子点电池也尚待实现。
  一个光子产生多个电子- 电穴对： 至今多结太阳电池都是使用化合物 (compound) ，特别是 III-V 族化合物。如何让硅太阳电池有多结、多能带、或多能级的结构，则是未来技术上尚待发展的目标。当然最直接的是将 III-V 族化合物长在硅芯片上，如最近发现的GaNPAs/Si 太阳电池。或是利用硅 - 锗 (Si-Ge)  合金制造量子井、量子点、超晶格等结构，甚至制造 Si/SiO 2 或 Si/SiN 的超晶格，都是可能的构想。至于应用这些构想在超高效率的太阳电池，实际上则尚待进一步的实现。
   一个光子产生多个电子- 电穴对：
  半导体产生电子 - 空穴对的机制有三种：光吸收、多声子吸收、和冲击离化 (impact ionization) 。这刚好是电子 - 空穴对复合的三种机制 ( 光发射、多声子发射、和 Auger 过程 )  的反过程。除此之外，价带电子经由量子隧穿机制，由价带隧穿过能隙的势能至导带，也可以产生电子 - 空穴对，这现象称为价带电子隧穿 (valence electron tunneling) 。形成光生伏特电池器件的三要件之一，就是要
让入射光子被吸收产生电子 - 空穴对。因此我们自然地会问，是否可用多声子吸收、冲击离子化、或价带电子的隧穿机制，在光生伏特电池器件内产生额外的电子 - 空穴对，增加其输出的光电流。必须注意，在热平衡的情况 ( 或是说，电子和空穴的 Fermi 能，也就是化学势相等 ) ，光吸收与光放射 ( 自发加激发 ) 、多声子吸收与多声子放射、和冲击离子化与 Auger 过程，是各自成一对，达成所谓的动态平衡。因此必须使用特殊的物理条件，让器件工作于远离平衡的状况，才能让某一过程远超过于其对应的过程。以普通的 p-n 二极管为例，当器件的反向偏压的外加电场大到某种程度时，外加电场提供电子相当大动能，加大冲击离子化或价带电子隧穿的发生几率，产生所谓的 junction breakdown 的现象。
   当然，在一般的太阳电池应用上，是不太可能另外加上反向偏压，来让冲击离子化的几率远大于 Auger 过程，达成增加光电流的目的。但也有另一种可能，就是利用光辅助 (photon-assisted)  的物理过程，也就是光辅助冲击离子化、光辅助价带电子隧穿、甚至光辅助多声子吸收。它的物理机制和前述的外加强电场类似，只不过是由高能的光子被吸收后产生的电子和空穴有相当大动能，就有可能加大冲击离子化或价带电子隧穿的发生几率。但因为这些过程需要跟普通放射声子的能带内的能量释放 (intraband energy relaxation) 竞争，所以发生光辅助冲击离子化或光辅助价带电子隧穿的几率可能依旧偏低。除非我们能想出其它新颖的方法，有效的抑制载流子放射声子的能带内的能量释放，由光辅助过程，吸收一个光子产生多个电子-空穴对的构想也才能实现。这里必须注意的是，任何有效的抑制载流子放射声子的能带内的能量释放，就会造成热载流子条件，而这热载流子对太阳电池可能的影响也在下面来探讨。
   除了光辅助过程之外，也有其它的方法可以吸收一个光子产生多个电子-空穴对。例如使用量子点结构来吸收光，我们知道量子点除了拥有多能级，不仅能提高对不同波长光的吸收效率，也可以提高冲击离子化的几率。
   另外一个可以产生多个电子-空穴对例子，就是声子辅助光吸收 (phonon-assisted absorption) 。非直接能隙材料的导带 - 价带间的光吸收，需要声子的参与才能进行。而在直接能隙的材料，因为声子的参与，能量小于能隙的光子就可被吸收。如果能带内的能量释放所放射的声子，就是参与声子辅助光吸收的声子，则光吸收会因此而增加，电子-空穴对的产生也因而增加，这就是声子辅助光吸收。一般而言，这只有在直接能隙的材料，才有可能是能带内的能量释放所放射的声子相同于参与声子辅助光吸收的声子。至于如何提高非直接能隙的材料的声子辅助光吸收，则尚待研究。
   热载流子太阳电池：
   由前述的黑体辐射和 Carnot 引擎的理论可知，太阳电池的载流子温度若在2470K 左右，则其输出功率最大将达 85% 。 2470K 的温度则是对应的213meV 。也就是说载流子在能带间的平均动能若维持在这个数值上下的话，太阳电池的效率将会有戏剧性的增加。但这只是理论上的估计，至于如何让太阳电池产生热载流子的情况，则是实际技术上的一大挑战。
   若照字面的定义，若载流子的温度远大于晶格的温度 ( 更精确的说法，声子温度 ) ，则这样的载流子就可称为热载流子 (hot carrier) 。一般而言，只要让载流子在能带间从外界获得的速率，远大于载流子在能带间的放射声子的能量释放速率，就会形成热载流子。而热载流子对太阳电池至少有三项助益：器件输出电压较高、冲击离子化产生额外电子 - 空穴对几率增加、和声子辅助光吸收几率增加。
   一般的 p-n 二极管器件若加上较大的偏压 ( 正向或反向 )  就可造成热载流子的条件。当然，这样的技术要用在 p-n 二极管太阳电池是较困难的，因为在一般的太阳电池应用上，是不太可能另外加上偏压，而让外加电压源提供大部分负载功率。正因如此，一种有别于典型的 p-n 二极管结构，所谓的热载流子太阳电池 (hot-carrier solar cell)  的新的结构被提出来。热载流子太阳电池主要有五个部分：光吸收器 (absorber) 、电子能量带通选择器 (energy band-passselector) 、空穴能量带通选择器、低功函数的金属接触、和高功函数的金属接触。其运作原理乃光吸收器吸收入射光产生电子 - 空穴对，不同功函数的金属接触二端电极则提供内建电场，在电子 - 空穴对复合前将它们分离。其中高能量的热电子通过电子能量带通选择器的筛选，到达低功函数的金属接触端的负电极。同样的，高能量的热空穴通过空穴能量带通选择器的筛选，到达高功函数的金属接触端的正电极，这样就是所谓的热载流子太阳电池。和一般的太阳电池不一样的是，热载流子太阳电池的光电流是漂移电流，而没有所谓少数载流子的扩散电流。热载流子太阳电池的输出电压是由光吸收器二边的能量带通选择器的能量差距，而不是决定于电子和空穴间的 Fermi 能差，因此可以是一个和工作点无关的固定电压源，也就是说，热载流子太阳电池比较像传统的电池。  
   理论上热载流子太阳电池的构想是有相当的吸引性，实际上却有一些技术上的问题亟待克服。首先，因为要形成热载流子的首要条件，就是在载流子进行能带间的能量释放之前，必须让载流子通过能量带通选择器，因此光吸收层必须很薄，也就是说，作为光吸收器的材料必须要有很大的光吸引系数。因为要筛选高能量的热载流子，二个能量带通选择器的材料的能隙必须大于光吸收器的，而且能量带通允许的能量范围不能太大。最后，二端电极的金属接触的功函数差距最好能大于光吸收层的能隙，而且各自的 Fermi 能级的位置，又必须要其它材料相配合。这种种的限制，大大地降低了热载流子太阳电池的可行性。当然还有其它的方法，可以达成太阳电池的热载流子条件要求，例如使用
单面双电极的结构，在同一芯片上 monolithically 制成数个太阳电池，其中一部分的太阳电池串联起来，作为提供一部分的太阳电池的偏压，让有偏压太阳电池运作在热载流子的状况。又例如使用声子晶体结构来抑制载流子在能带间的放射声子的能量释放，如此一来，太阳电池自然地运作在热载流子的状况。
   黑体辐射的频谱转换：
   对太阳电池而言，太阳光的黑体辐射似的光谱，并不是一个能配合太阳电池运作的理想光源。太阳电池的技术发展，一般是改变器件的材料和结构，来迁就于这个不理想的黑体辐射光源。当然，如果换个观点来看，如果不改变现存器件的材料和结构，我们也可以使用频谱转换 (spectral conversion)  的方式，将太阳光改变成我们想要的理想型态，达成超高效率太阳电池的目标。基本上，频谱转换的设计可以分为三类，即所谓的频谱往上转换 (spectral up-conversion) 、频谱朝下转换 ( spectral down-conversion) 、和频谱转换集中 (spectralconcentration)  。频谱往上转换器置放在太阳电池之后，其后又置放一个反射镜。其功用是将能量小于太阳电池材料能隙的入射光子，转变成能量大于能隙，然后经由反射镜反射这产生的高能量光子，让太阳电池再次吸收产生电子 -空穴对。相反地，频谱朝下转换器置放在太阳电池之前，其功用是将能量大于太阳电池材料能隙二倍以上的一个入射光子，转变成能量大于能隙的二个光子，然后再让太阳电池吸收，产生二个电子 - 空穴对。至于频谱集中转换器，则是结合往上转换与朝下转换二者的优点，将入射阳光的频谱转换集中于稍大于太阳电池材料能隙之附近，也就是说，能量小于能隙的入射光子被往上转换，而同时能量大于能隙二倍以上的入射光子被朝下转换。频谱转换最可能的方式，当然是透过非线性光学的物理机制。因此应用频谱转换的概念在太阳电池上，就是将传统太阳电池跟非线性光学的技术做一整合，将是未来发展超高效率太阳电池一项非常值得研究的课题。
    除了利用非线性光学的原理来做频谱转换外，还可以利用其它的物理机制，譬如说，微腔体 (microcavity)  或纳米腔体 (nano-cavity)  结构的黑体辐射。这是因为我们知道，理论上，一般黑体辐射的空腔是允许各种波长的电磁波在空腔内形成驻波。但是若这空腔的尺寸大小变的很小的时候，不可能再允许各种波长的电磁波，只能允许部分特定波长的电磁波在金属空腔内形成驻波。而
   且波长大于 1/2 空腔长度的电磁波，都会被截断  (cut off)  而不允许。这种现象，跟电子波在量子点内的物理机制是颇为类似。如果我们以硅晶体的能隙1.12eV 为例，若黑体辐射的空腔尺寸为 534 nm， 则小于 1.12eV 的发光频谱都会被截断而不允许。换言之，即使是在室温下，若金属空腔尺寸 500 nm 以下，其黑体辐射所发射的光子能量，都将是大于硅晶体的能隙 1.12eV。也就是说，在室温下，一般的黑体辐射的空腔的发光频谱对硅晶体太阳电池绝大部分都是没有贡献的。相反的，纳米腔体的黑体辐射发光频谱绝大部分都能被硅晶体再吸收，产生额外的电子空穴对，有效的增加太阳电池器件的光电流。
  热光生伏特 (Thermo-photovoltaic)  效应:
  虽然理论上，只要能有效的抑制太阳电池内载流子和声子的能量交换，换言之，有效的抑制载流子能带内或能带间的能量释放，就能有效的避免太阳电池内无用的热能的产生，大幅度地提高太阳电池的效率，甚至达到超高效率的目的。当然，使用多结、多能带、或多能级的结构能有效的减少载流子能带内或能带间的能量释放，但是在另一方面，如何减少载流子能带间的能量释放则是技术上相当困难的一项挑战。因为这样的技术条件，等于是要求太阳电池器件光照运作时，器件本身 ( 亦即是晶格 ) 不会发热。理论上虽然具有可行性，但实际上却是诸多问题尚待解决。例如理论上可以使用声子晶体结构来抑制声子的放射，但是实际上任何晶体内的缺陷或杂质，都会辅助声子的放射而让电子 -
空穴对复合。所以，假设我们承认载流子能带间的能量释放是无法直接克服的一个障碍，载流子无可避免的要传递能量给声子，而造成器件的发热。自然我们会问，是否有其它方法，可以将这原本要浪费掉的热能，转换成光能让太阳电池器件再次吸收，达成热能循环 (thermal recycle) 使用的效果。
   这样的构想，或许可以运用类似所谓热光生伏特 (Thermo-photovoltaic 或TPV)  器件的工作原理来实现。热光生伏特器件的设计，基本上是要将高温热源产生的光辐射转换成电能。所以， TPV 器件和 PV 器件的结构类似，只是TPV 器件的入射光是来自高温热源产生的光辐射，而 PV 器件的入射光则是来自太阳光辐射。一般 TPV 器件针对的热源是来自燃烧天然气、石油、或煤炭，因此 TPV 器件大部分是使用低能隙的半导体，如 GaSb 。因此严格来讲， TPV系统可说是一种火力发电，而不是太阳能发电。
   如果太阳电池要运用热光生伏特的原理，器件发热后产生的光辐射必须能被太阳电池本身再次吸收来产生额外的光电流，但这样的构想却有实际上困难。太阳照射 PV 器件， PV 器件的温度增加幅度通常不大，其热发光辐射频谱和室温的差距不大， PV 器件再次吸收的可能性不大。当然，若是结合频谱转换的机制，例如同时使用非线性光学材料或纳米空腔黑体辐射器，并且配合转换后的入射光频谱，来改变太阳电池的材料于结构，经过频谱转换的器件热发光辐射，就有可能被 PV 器件再次吸收，而提高太阳电池的效率。也就是说，和 TPV 器件一样，入射光频谱和太阳电池本身同时被设计来达成超高效率的要求。
  当然将太阳电池产生热能转换成电能，最直接的方式则是运用所谓的 See-beck 效应，产生所谓的热电功率 (Thermo-electric TE power) 。但目前用 See-beck 效应产生的热发电器 (Thermo-generator)  ，其效率还偏低，约为数个W/K ，其使用的材料，通常是和使用 Pelttier  效应的 TE cooler 一样的材料，如Bi 2 Te 3 。可以预见，如果使用一般的半导体材料，如 Si 和 GaAs 来做 TE 发电，其效能将更低。正因如此，如何将 TE 发电的 See-beck 效应包含于太阳电池中，将光生伏特电池产生的热能转换成电能，且实际有效地提高太阳电池的效率，将是未来技术上相当大的一项挑战。
  新材料：
  超高效率的太阳电池的技术发展，除了运用新颖的器件结构设计，来尝试突破物理限制外，也有可能因为新材料的引进，而达成异想不到的进展。染料敏化太阳池 dyesensitized solar cell (DSSC)  就是最近被开发出来的一种崭新的太阳电池。 DSSC 也被称为 Grätzel cell ，因为是 1991 由 Grätzel 等人发现。这种电池的构造和一般光生伏特电池不同，其基板通常是玻璃，也可以是透明且可弯曲的聚合物箔 (polymer foil) ，玻璃上有一层透明导电的氧化物(tTransparent conducting oxide TCO)  通常是 SnO 2 :F)  ，然后沉积一层约 10m 厚的多孔纳米尺寸的 TiO 2 粒子 ( 约 10~20 nm) 形成纳米多孔薄膜。然后涂上一层染料附着于 TiO 2 的粒子上。通常用的染料是 ruthenium polypyridyl complex 。上层的电极除了使用玻璃和 TCO  外，也镀上一层铂当电解质反应的催化物(platinum catalyst)  ，二层电极间，则注入填满含有 iodide/triiodide (I-/I-3)电解
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  染料敏化电池的工作原理，可以简单地叙述如下：当染料被光激发后，将激发的电子注入 TiO 2 导带，而留下氧化的染料分子，电子在 TiO 2 粒子间传输至电极，经过负载至另一电极，在此经由铂的催化 ，参与的反应过程。 I-离子在电解液中传输至氧化的染料分子，产生的反应提供额外的电子，将氧化的染料分子复原，完成一个工作循环。
   染 料 敏 化 太 阳 电 池 的 工 作 原 理 ， 基 本 上 是 运 用 光 电 化 学(photoelectrochemical)  效应，而非光生伏特效应。电荷的传导是经由导电电子和 I-负离子，并没有像光生伏特效应中有带正电的空穴。染料敏化太阳电池作为新颖的太阳电池，其优点是制造简易，模块具有可挠性 (flexible) ，效率最高纪录也已经达 11% 。换言之，假以时日，高效率低成本的染料敏化太阳电池，当其相关的可靠性的稳定性问题被解决，或许能被大量制造及广泛应用。
  当然，利用有机物 (organic)  或聚合物 (polymer)  都来做太阳电池，染料敏化太阳电池只是其中的一种。我们知道， LED 和太阳电池都是 p - n 二极管，只是 LED 是将电能转换成光能，而太阳电池是将光能转换成电能。既然有机物可以用来做 LED ( 也就是 OLED) ，当然也可以用来做太阳电池。有机物 LED 或有机物太阳电池的基本结构一般而言有三个部分：正电极、负电极、有机分子。它须要有类似 p 型 - 金属接触的高功函数 (high work-function)  材料当正电极 ( 也就是阳极 anode) ，例如使用铝金属。也要有类似 n 型 - 金属接触低功函数 (lowwork-function)  材料当负电极 ( 也就是阴极 cathode) ，例如使用 ITO 透明导电氧化物。而有机分子的作用，主要能级结构的功能必须有像导的 highestoccupied molecular orbital (HOMO) ， 和 功 能 像 价 带 的 lowest unoocupiedmolecular orbital (LUMO) 。光子被吸收后，产生 HOMO  的电子和 LUMO  的空穴。但不同的是，一般的无机半导体导带的电子和价带的空穴都是自由载流子，但有机分子 HOMO  的电子和 LUMO  的空穴因为彼此的束缚较强，形成激子 (exciton) 。通常这些激子是区域化的 (localized) ，但也有例外，激子可能去区域化 (delocalized)  而成为 polaron 。使用有机物做太阳电池的要素，就是要寻找适当的有机分子，能提供激子解离的场所 (dissociation sites) ，来分开正负电荷而解离激子成为自由电子和空穴。激子一旦解离成自由载流子， HOMO  的电子就可以传输至低功函数的负电极，而 LUMO  的空穴就可以传输至高功函数的正电极。有关于有机物太阳电池的详细细节，这里不做进一步的讨论，但必须注意的是，使用 dye 、 conjugated polymer 、 bulk heterojunction  或 molecularheterojunction 等材料作太阳电池，都是值得注重的研究课题。
    最后我们还是要提醒读者，决定太阳电池技术发展的三个主要准则：效率、生产成本、可靠性及稳定性，效率只是其中一项，当然可能是最重要的一项。如果也考虑生产成本和可靠性及稳定性的因素，从太阳电池发展的历史来看，拥有最高效率纪录的太阳电池，往往不是生产及应用最广泛的。这也说明太阳电池技术发展的多样性与复杂性。
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